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近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授、李微雪教授研究團隊設計構筑了黑磷負載的金單原子催化劑（Au1/BP），實現了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。相關成果以“Water enables mild oxidation of methane to methanol on gold single-atom catalysts”為題發表在《自然?通訊》上,論文的共同第一作者是博士生羅賴昊、博士生羅杰。

隨著石油資源的日益枯竭，主要由甲烷組成的天然氣、頁巖氣資源將因其可觀的蘊藏量而成為21世紀最有希望的替代能源和化工原料之一。盡管甲烷的儲量非常巨大，但現階段，這些優質、清潔的碳氫資源基本作為低價值燃料直接使用，這種使用方式不僅造成了巨量的資源浪費還帶來了巨大的環境壓力。因此，大力發展甲烷轉化技術既是實現低碳烷烴高效清潔利用與轉化的一種切實方式，同時也可以解決化學工業對石油資源的單純依賴，符合我國未來重大戰略需求。以氧氣作為氧化劑來實現甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環保，還具有“原子經濟性”。然而，甲烷分子具有高度的四面體對稱性乙醇報警器，其碳氫鍵的鍵能高達439.3 kJ/mol，難以被活化。同時，甲烷的部分氧化產物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此，甲烷的活化和定向轉化被譽為是催化，乃至化學領域的“圣杯”。

研究人員發現，在光照條件下，以氧氣為氧化劑甲烷甲苯報警器，Au1/BP催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性＞99%。進一步的機理研究表明，在無光條件下，Au1/BP催化劑表面在氧氣和水的氣氛中能夠形成P-O-P和P=O物種，甲烷能夠與表面的P=O物種作用生成CH3*吸附在Au原子上，并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之間存在空間位阻，無法結合生成CH3OH脫附。在光照條件下，Au1/BP催化劑價帶的電子被光激發出來，與處于基態的三線態氧氣反應，生成自旋雙重態的超氧離子。超氧離子與Au1/BP催化劑表面的空穴復合，形成單線態氧。單線態氧可以與水反應生成吸附態的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解產生?OH自由基。甲烷能夠與P-OH反應脫水生成CH3*吸附在Au原子上，?OH自由基則能夠無視空間位阻與CH3*反應生成CH3OH脫附。通過同位素標記的TPSR-MS實驗，研究人員發現光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水，也可以來自于氧氣。

Au1/BP催化劑催化甲烷選擇性氧化制甲醇

研究人員通過理論計算對反應的選擇性進行了探究。結果發現，在Au1/BP催化劑表面，甲烷脫第一個H生成CH3*很容易，是放熱反應，然而CH3*繼續脫氫則是吸熱反應，反應熱高達1.36 eV。因此甲烷，Au1/BP催化劑能夠穩定CH3*，抑制過度脫氫。并且甲醇進一步被P-OH物種氧化的能壘為1.31 eV甲烷，遠高于甲烷活化（0.58 eV）和甲醇脫附（0.90 eV）的表觀活化能，甲烷氧化產生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進入到溶液中而不是被過度氧化。

該項研究深入揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機制，并為水在反應過程中的作用提供了新的理解，為甲烷高選擇性轉化催化劑的設計提供了新的思路。

該項研究得到了國家重點研發計劃、國家科技攻關計劃、國家杰出青年科學基金、中科院前沿科學重點研究項目、安徽省聯合基金重點項目等項目的支持。

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